鋼水成分傳感器及其應(yīng)用進(jìn)展
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用計(jì)算機(jī)控制算法優(yōu)化工業(yè)過程需要實(shí)時(shí)的過程參數(shù)。一個(gè)工藝過程被優(yōu)化的程度取決于工藝過程信息的數(shù)量和質(zhì)量，所以開發(fā)高級(jí)傳感器可以改善工藝過程的控制水平。對(duì)于鋼鐵冶煉過程中最重要的參數(shù)就是金屬熔體的化學(xué)組成。鋼水接觸大氣會(huì)使其中的氧、氮、氫等元素的含量升高；有時(shí)某些元素與耐火材料或大氣等作用會(huì)降低其在鋼中的含量，這些都將影響鋼的質(zhì)量。如果知道鋼液化學(xué)成分的實(shí)時(shí)信息，就可以積極地控制煉鋼過程，為此人們開發(fā)了各種用于鋼液化學(xué)成分測(cè)定的傳感器。
鋼中溶解的氣體氧、氮、氫是影響鋼材質(zhì)量的重要因素，近年來鋼中氧、氮、氫的聯(lián)合控制已變得越來越重要。針孔、氣泡氫致開裂等問題并不完全是一種氣體造成的。最有效的方法就是在工藝過程中檢測(cè)這些氣體在鋼中的濃度。硅、硫是鐵水預(yù)處理“三脫”的元素，隨著我國(guó)鐵水預(yù)處理比例的增加，對(duì)鐵水預(yù)處理過程的控制也越來越迫切。本文介紹這五種元素的在線檢測(cè)技術(shù)的最新進(jìn)展。
二、各種成分傳感器
1. 氧傳感器
以鋼水定氧為代表的基于固體電解質(zhì)的氧傳感器有其特有的一些優(yōu)點(diǎn)，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度升高而提高，所以煉鋼的高溫對(duì)固體電解質(zhì)氧傳感器較適合；傳感器的輸出信號(hào)由熔融金屬和參比電極的熱力學(xué)性質(zhì)決定，不需要校準(zhǔn)；輸出信號(hào)是直流電壓，所以外部電子裝置相對(duì)簡(jiǎn)單；除此之外，ZrO2固體電解質(zhì)是穩(wěn)定的化合物，一般能承受鋼水的化學(xué)侵蝕。
轉(zhuǎn)爐吹煉終點(diǎn)和精煉脫氧后鋼水的氧含量可以由氧傳感器測(cè)定。以穩(wěn)定的氧化鋯為固體電解質(zhì)的氧傳感器是煉鋼工業(yè)應(yīng)用得最成功的成分傳感器。其參比電極通常是用Cr/Cr2O3混合物，Cr和Cr2O3的平衡建立一個(gè)參比氧分壓，與鋼液中的溶解氧形成濃差電池。盡管氧傳感器已使用40多年，但還有一些需要改進(jìn)的地方。
首先是改進(jìn)使用壽命。目前的氧傳感器是一次性使用后廢棄。延長(zhǎng)使用壽命既可以改善數(shù)據(jù)質(zhì)量（如連續(xù)測(cè)定），又可以降低成本。延長(zhǎng)其使用壽命的一種方法如圖1(b)所示[2]，其目的在于改善參比電極的密封。另一種方法如圖1(c)所示[3-5]，將參比電極置于鋼液上方，稱為非等溫傳感器，但這樣引入了附加的熱電勢(shì)，需要進(jìn)行補(bǔ)償。還有一種延長(zhǎng)傳感器壽命的方法是施加一個(gè)反向電壓來阻止參比電極的蛻化[6]。另一方面需要改進(jìn)的是擴(kuò)展氧傳感器的氧分壓測(cè)量范圍尤其是極低氧范圍。極低氧含量的鋼液將使ZrO2固體電解質(zhì)產(chǎn)生顯著的電子電導(dǎo)率使傳感器產(chǎn)生錯(cuò)誤的輸出信號(hào)。改進(jìn)方法有用其它固體電解質(zhì)取代ZrO2，例如穩(wěn)定的鈣鈦礦[5]，或ThO2固體電解質(zhì)；或者用雙層管結(jié)構(gòu)，既可阻止電子電導(dǎo)，又能獲得較好的抗熱振性[7]。
圖1 氧化鋯固體電解質(zhì)氧傳感器的幾種形式
2. 氫傳感器
盡管有在一定條件下可以傳導(dǎo)質(zhì)子的氧化物固體電解質(zhì)，但由于在煉鋼的高溫下其氫離子（質(zhì)子）遷移數(shù)較小，不是純的質(zhì)子導(dǎo)體，所以用質(zhì)子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)作鋼中氫傳感器在技術(shù)上還無法實(shí)現(xiàn)。但基于質(zhì)子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)的氫傳感器已經(jīng)成功地用于液態(tài)鋁中氫的測(cè)定[8]。
目前普遍采用的鋼水中氫的在線傳感器是稱為Hydris（Hydrogen Direct Reading Immersion System）的裝置。[9]如圖2所示，用泵將載氣（氮?dú)猓┩ㄟ^耐火材料制成的導(dǎo)管導(dǎo)入鋼液鼓泡，載氣的氣泡吸收鋼中溶解的氫氣，插在鋼液中的多孔耐火材料罩子收集這些溶解了氫的氣體，載氣在Hydris系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)直到氫在其中達(dá)到溶解平衡，過濾后導(dǎo)入熱導(dǎo)池進(jìn)行分析。與通常的取樣—急冷—定氫儀分析相比，Hydris的測(cè)定時(shí)間縮短4~9min，精度從s= 0.23提高到0.12。該系統(tǒng)在北美鋼鐵界自1987年開始使用，可測(cè)定1~16ppm的氫，被證明是熱力學(xué)上正確的定氫方法，已經(jīng)成為鋼鐵工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。Minco 1999年也開發(fā)了稱為Hydro VAS的氫分析系統(tǒng)[10]。
圖2 測(cè)定鋼中氫的HYDRIS示意圖
目前鋼液中氮的在線傳感器還沒有實(shí)用化。盡管也開發(fā)過與Hydris原理相同的鋼中氮的檢測(cè)系統(tǒng)，但是因?yàn)榈阡撝械臄U(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于氫，載氣泡中的氮與鋼水達(dá)到平衡的時(shí)間過長(zhǎng)，這種傳感器沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[11-13]。傳導(dǎo)氮離子的固體電解質(zhì)還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?，F(xiàn)在鋼鐵企業(yè)測(cè)定鋼中氮含量的常用方法是取樣——惰性氣體中熔化——熱導(dǎo)池定氮。該方法已經(jīng)儀器化，這類儀器有LECO、HORIBA、ELTRA等廠家生產(chǎn)，成為鋼廠的常規(guī)分析手段。
4. 鐵水中硅傳感器
鐵水硅含量直接測(cè)定對(duì)鐵水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐吹煉都有重要意義。鐵水定硅采用輔助電極式的氧化鋯固體電解質(zhì)傳感器,通過在氧化鋯管外側(cè)涂敷輔助參比物質(zhì)，與鐵水中的硅建立局部化學(xué)平衡，產(chǎn)生一個(gè)與鐵水中硅含量相關(guān)的局部的氧的化學(xué)位，從而獲得與鐵水中硅含量相關(guān)的氧濃差電動(dòng)勢(shì)來確定硅的化學(xué)位，得到鐵水中的硅含量。輔助電極的參比物質(zhì)可以是SiO2-CaF2或ZrO2-ZrSiO4等。Heraeus Electro-Nite研發(fā)了鐵水定硅傳感器，可用于在高爐、鐵水溝、魚雷罐、鐵水罐等多處實(shí)時(shí)測(cè)量鐵水的硅含量。使用溫度是1250℃~1450℃，測(cè)量范圍w[Si] = 0.1% ~ 1.0%，響應(yīng)時(shí)間為15s，測(cè)量誤差一般為測(cè)量值的10%。傳感器測(cè)量結(jié)果與取樣化學(xué)分析結(jié)果的比較如圖3所示[14]。圖中直線的相關(guān)系數(shù)為0.95，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%。
圖3 鐵水硅含量的傳感器測(cè)定結(jié)果與取樣化學(xué)分析結(jié)果的比較
硫傳感器也是基于氧化鋯固體電解質(zhì)氧傳感器，所采用的方式與硅傳感器類似，在氧化鋯管的外側(cè)涂敷輔助參比電極物質(zhì)。這種物質(zhì)目前還是商業(yè)秘密。鐵液中溶解的硫與輔助參比涂層內(nèi)的陰離子之間建立一個(gè)分配平衡：
E——傳感器的電動(dòng)勢(shì)（V）；
T—鐵水溫度（K）。
假定硫的活度系數(shù)是常數(shù)，如果輔助電極涂層物質(zhì)在測(cè)量范圍內(nèi)和各種鐵水預(yù)處理?xiàng)l件下其熱力學(xué)性質(zhì)都穩(wěn)定，即式（1）的平衡常數(shù)K值穩(wěn)定，而且式（6）右邊第2項(xiàng)不隨[S]含量變化，則硫含量的對(duì)數(shù)可以表達(dá)為傳感器的電動(dòng)勢(shì)和鐵水溫度的函數(shù)：
（7）
（8）
圖4 硫取樣光譜分析與傳感器測(cè)定結(jié)果的比較
最近，Minco (Midwest Instrument Co., Inc.)正在開發(fā)以HydroVAS作為氣體系統(tǒng)從鋼液中抽出的氣體，導(dǎo)入質(zhì)譜儀分析鋼中氣體的多氣體分析系統(tǒng)（Multi-Gas Analysis System，簡(jiǎn)稱M-GAS）。這種儀器的特點(diǎn)是可以同時(shí)得到鋼液中溶解的[O]、[N]、[H]、[CO]、[CO2]含量。尤其是首次實(shí)現(xiàn)鋼中溶解[N]的在線測(cè)定，對(duì)掌握氮在鋼種溶解、脫出的規(guī)律將有很大幫助，但選用的質(zhì)譜儀必須有區(qū)分N2和CO的能力[16]。
三、各種成分傳感器在工藝過程控制中的應(yīng)用
鐵水硅、硫分析將縮短鐵水預(yù)處理時(shí)間，減少鐵水溫降。Si傳感器及時(shí)準(zhǔn)確地提供鐵水硅含量保證了轉(zhuǎn)爐加料的精度。硫傳感器快速提供鐵水預(yù)處理初始和終點(diǎn)硫濃度使脫硫過程控制成為可能。綜合效果是減少轉(zhuǎn)爐再吹次數(shù)，提高了鐵的回收率，并顯著縮短轉(zhuǎn)爐煉鋼所需的時(shí)間。
1. 煉鋼過程鋼水氧活度測(cè)定[17]
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評(píng)論