鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)性能分析

1.引言

硅具有最高的理論比容量（4200 mAh g-1）和較低的脫鋰電位（0.5 V），成為最有潛力取代石墨的鋰離子電池負(fù)極材料之一。[1]但是在充放電過程中，硅會(huì)發(fā)生巨大的體積變化，導(dǎo)致材料粉化、剝落、失去電接觸，容量衰減很快。[2]為了減小硅材料的體積效應(yīng)，人們嘗試了多種方法，包括制備無定形硅薄膜、納米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金屬化合物、含硅金屬化合物、硅/碳復(fù)合材料、硅/金屬（活性或惰性）復(fù)合材料等。[3, 4]這些方法或者抑制了硅材料的體積膨脹，或者改善了硅顆粒之間的電接觸，從而在一定程度上提高了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和首次充放電效率。除了硅基活性物質(zhì)本身的改進(jìn)，人們在電極制備工藝和電解液上也做了大量研究。

1.1 電極制備工藝的改進(jìn)

一般商業(yè)化的電極由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，導(dǎo)電劑分散在粘結(jié)劑中使其具有電子導(dǎo)電性，粘結(jié)劑則起到將活性物質(zhì)顆粒緊密包裹的作用，避免活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過程中粉化、松散而失去電接觸。電極的循環(huán)穩(wěn)定性不僅與活性物質(zhì)有關(guān)，而且受到粘結(jié)劑性質(zhì)（強(qiáng)度、彈性、粘附性等）與分布狀態(tài)的很大影響。

除了硅材料本身的體積效應(yīng)和內(nèi)部顆粒之間的電接觸狀態(tài)外，硅材料與集流體之間的接觸狀態(tài)對于負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態(tài)主要有兩種途徑：

一是提高粘結(jié)劑的性能。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑易吸收電解液而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致粘結(jié)性能下降。一方面，探索新型的高性能粘結(jié)劑，如采用1%丁苯橡膠（SBR）/1%羧甲基纖維素鈉（SCMC）作為粘結(jié)劑制備碳包覆硅負(fù)極，其循環(huán)性能優(yōu)于使用10%PVDF粘結(jié)劑的電極，這是由于SBR＋SCMC具有更大的延伸率和粘附力。[5]另一方面，研究對傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑進(jìn)行改性以提高它的強(qiáng)度、彈性和粘性，起到抑制活性材料的體積變化，增強(qiáng)硅顆粒與集流體之間粘結(jié)力，改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯(lián)化和熱處理兩種途徑。[6]通過改進(jìn)粘結(jié)劑的性能可以提高硅負(fù)極的充放電循環(huán)性能，但是這種改善十分有限，離商業(yè)化的要求距離較大。

二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大，則活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電接觸面積越大，粘附強(qiáng)度越高，在充放電過程中越不易剝離，從而具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。Kim Y. L. [7]采用相同的硅碳復(fù)合材料和粘結(jié)劑（PVDF），在不同表面形貌的集流體上制備硅基負(fù)極，其初始容量均在800mAh/g左右。經(jīng)過30次充放電循環(huán)后，采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g，采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g，而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是，制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經(jīng)過兩次電沉積，工藝較復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。

本文設(shè)計(jì)了一種新型的的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)，采用柔性的乙炔黑涂層替代傳統(tǒng)的銅箔作為集流體，將活性物質(zhì)粘結(jié)在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，提高活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度，并期望通過這種夾心結(jié)構(gòu)緩沖硅基負(fù)極在充放電過程中的體積變化。

1.2 電解液成膜添加劑的研究

導(dǎo)致硅基負(fù)極容量衰減的另外一個(gè)重要原因是電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生微量HF對硅造成腐蝕，見式（1）和（2）。[8]

(1)

(2)

此外，由于硅在常規(guī)的LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)(SEI)膜，伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。[9]

電極表面SEI膜的形成是由于有機(jī)鹽和溶劑的電化學(xué)還原，它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)，還影響著長時(shí)間循環(huán)過程中的表面穩(wěn)定性。[10, 11]然而對于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。[12, 13]本文采用硅薄膜為電極，研究了4種電解液添加劑對電池循環(huán)性能的影響，為提高硅與電解液界面相容性做出了初步探索。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1 制備具有柔性集流體的硅基負(fù)極

將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1wt%）混合攪拌6小時(shí)，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空干燥8小時(shí)得到碳包覆硅層。將0.9g乙炔黑和10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1wt%）混合攪拌4小時(shí)，然后涂布到碳包覆硅層表面，在50℃真空干燥10小時(shí)，得到具有柔性集流體（即乙炔黑涂層）的硅基負(fù)極。

圖1 具有柔性集流體的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖

以銅箔為集流體的常規(guī)負(fù)極制備方法如下：將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液（固含量1 wt%）混合攪拌6小時(shí)，然后涂布到20微米厚的銅箔表面，在80℃真空干燥10小時(shí)，得到以銅箔為集流體的硅基負(fù)極。