鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)性能分析

為了尋找不同添加劑影響硅薄膜電池性能的原因，我們對(duì)20次循環(huán)后的硅薄膜做了掃描電鏡觀察，如圖5所示。圖5（a）為添加VC后的硅薄膜表面，其表面比較致密但粗糙不平，進(jìn)一步放大還發(fā)現(xiàn)表面布滿了瘤狀的突起，這可能是由于含VC電解液形成的SEI膜在生長(zhǎng)過程中發(fā)生了聚集所致。添加VC后SEI膜成分發(fā)生變化，生成了聚烷基碳酸鋰類的聚合物，使得SEI膜的柔韌性和黏附力更強(qiáng)。[14]而常規(guī)電解液中形成的SEI膜主要成分是無機(jī)鋰鹽和少量烷基鋰，柔韌性差，相比之下，VC基電解液形成的SEI膜更能夠適應(yīng)硅在充放電過程中的體積變化而不發(fā)生破裂，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5（b）為添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到電極表面存在較多孔洞，這可能是由于SO2Cl2在較高電位下分解放出SO2氣體所致，見式（3）。含SO2Cl2的硅薄膜電池循環(huán)性能仍不好，可能是SO2Cl2參與形成的SEI膜疏松多孔，機(jī)械強(qiáng)度不夠高，容易破裂脫落的緣故。

（3）

圖5 含不同添加劑電池在20次循環(huán)后硅薄膜的表面形貌(插圖為放大圖像)

(a)VC; (b) SO2Cl2; (c) LiBOB; (d) ET

添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面形貌分別如圖5（c）、（d）所示。從放大的電鏡圖片上可以看到，含LiBOB的樣品表面較為平整，而加入ET的樣品表面有破損侵蝕的痕跡。這可能是由于含ET的電解液難以在硅表面形成完整的SEI膜，使裸露出來的硅受到電解液中微量的HF腐蝕，導(dǎo)致容量衰減很快。LiBOB可以在有機(jī)溶劑還原分解過程中，在電極表面形成一層較為均勻的SEI膜，如圖5（c）。然而電解液中添加LiBOB的電池容量衰減仍然較快。

為了尋找形成了SEI膜卻未能提高硅薄膜循環(huán)性能的原因，我們對(duì)含有不同添加劑的電池在前20次循環(huán)的充放電效率進(jìn)行了分析，如圖6所示。含有VC電解液的電池充放電效率最高（約99%），然后依次是不含添加劑的和含LiBOB、ET和SO2Cl2的樣品。前10次循環(huán)中，含LiBOB的電池充放電效率明顯低于含VC的電池，可見含LiBOB的電池不僅在首次循環(huán)形成SEI膜時(shí)消耗的不可逆容量很多（見表2），而且在每次循環(huán)中均損失較多的容量。這可能是由于LiBOB形成的SEI膜機(jī)械強(qiáng)度不高，在硅的體積變化過程中發(fā)生破裂，需要不斷地形成SEI膜進(jìn)行修復(fù)。這樣會(huì)導(dǎo)致硅表面的SEI膜厚度增加，但是改善硅循環(huán)穩(wěn)定性的效果有限。添加ET和SO2Cl2的樣品比不含任何添加劑的樣品充放電效率還要低，可能是它們發(fā)生的副反應(yīng)較多，不能形成結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定可靠的SEI膜，因此沒有對(duì)硅薄膜起到很好的保護(hù)作用。

結(jié)論

（1）設(shè)計(jì)了一種夾心結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極，采用柔性的乙炔黑涂層替代銅箔作為集流體，可將活性物質(zhì)緊密地粘結(jié)在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，緩沖了硅在充放電過程中的體積變化，從而提高了循環(huán)性能。

（2）在常規(guī)LiPF6電解液中添加VC可以在硅表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而大幅提高硅薄膜的循環(huán)性能。添加SO2Cl2和LiBOB可在一定程度上改善硅薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，而添加ET卻沒有明顯的效果。