鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)性能分析

2.2 制備薄膜硅負(fù)極

薄膜硅負(fù)極由復(fù)旦大學(xué)激光化學(xué)研究所提供。以銅箔為基底（表面預(yù)先用0.12 mol L-1的FeCl3溶液進(jìn)行腐蝕處理），以硅片為靶，在真空環(huán)境中通過(guò)等離子體濺射制得無(wú)定形硅薄膜。

2.3 配制電解液

常規(guī)電解液購(gòu)自張家港國(guó)泰華榮有限公司，為1 mol?L-1 六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯（體積比1:1）混合溶液。分別加入4種添加劑，其名稱及用量見(jiàn)表1。

表1 所用添加劑的全稱、分子式及添加量

2.4電池組裝與測(cè)試

將具有柔性集流體的硅負(fù)極用直徑12mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在40℃下干燥8小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對(duì)電極，ET20-26為隔膜，采用常規(guī)電解液組裝成CR2016扣式電池，20℃下在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司提供）上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為0.01~1.5V，充放電電流密度為0.2 mA cm-2。

對(duì)于薄膜硅負(fù)極，采用含添加劑的電解液組裝半電池，充放電電流密度為0.0381 mA cm-2，電壓范圍為0~1.5 V。其它同上。本研究中放電對(duì)應(yīng)材料的嵌鋰過(guò)程，充電對(duì)應(yīng)脫鋰過(guò)程。

2.5 電極表面形貌觀察

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7401F)觀察20次循環(huán)后的硅薄膜電極表面形貌。在手套箱中將處于全部脫鋰狀態(tài)下的電極從電池中取出，用DMC反復(fù)清洗后自然晾干，放置在充滿氬氣的密封玻璃瓶中，然后從手套箱中取出，迅速轉(zhuǎn)移至掃描電鏡的樣品室。

3.結(jié)果與討論

3.1 具有柔性集流體的硅基負(fù)極

采用乙炔黑涂層為柔性集流體的硅基負(fù)極前20次循環(huán)的充放電容量如圖2所示。其首次充放電庫(kù)侖效率為85%，20次循環(huán)后的可逆容量約為1100 mAh g-1。而采用常規(guī)銅箔為集流體的硅基負(fù)極，首次充放電庫(kù)侖效率為81%，12次循環(huán)后可逆容量即衰減到200 mAh g-1以下。

循環(huán)性能的提高得益于這種硅基負(fù)極的夾心結(jié)構(gòu)?；钚晕镔|(zhì)碳包覆硅層緊密地夾在彈性的隔膜與柔性集流體層之間，柔性集流體層會(huì)隨著碳包覆硅層的形變而相應(yīng)變化，降低了二者之間的機(jī)械應(yīng)力，從而改善了界面電接觸狀態(tài)，顯著提高了硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 采用柔性集流體和常規(guī)集流體的硅基負(fù)極的循環(huán)性能

3.2 電解液成膜添加劑

含不同添加劑電池的首次充放電曲線如圖3所示，其儲(chǔ)鋰容量、首次充放電效率等數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。各樣品均在0.5V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著硅薄膜表面SEI膜的形成。0.5V以下主要進(jìn)行無(wú)定形硅的嵌鋰過(guò)程。不含添加劑的電池首次充放電效率為60.6%，添加VC和ET后首次效率提高至66.6%和61.2%；而添加SO2Cl2和LiBOB后，首次效率分別降至51.7%和49.2%?？梢?jiàn)加入不同添加劑后形成SEI膜時(shí)消耗的不可逆容量不同。

圖3 含不同添加劑硅薄膜電池的首次充放電曲線

表2 含不同添加劑硅薄膜電池的電化學(xué)性能比較

各樣品的脫鋰容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖4所示。在常規(guī)電解液中加入VC，SO2Cl2和LiBOB后，100次循環(huán)后硅薄膜電池的脫鋰容量保持率從37.4%分別提高至83.3%, 51.2%和44.4%，但加入LiBOB和SO2Cl2會(huì)使電池容量降低。加入ET并沒(méi)有起到改善循環(huán)性能的作用。

圖4 含不同添加劑硅薄膜電池的循環(huán)性能