納米硅膠體鉛酸蓄電池

摘要：從原理上分析了納米氣相二氧化硅膠體鉛酸蓄電池的特性，介紹了一種研究成果，應用于鉛蓄電池的硅膠體的制造原理和方法。主要是利用表面化學的基本原理和電化學動力學催化的基本方法，應用納米氣相Si02溶膠的半導體摻雜電化學界面催化理論和納米氣相二氧化硅的表面改性理論，對納米氣相二氧化硅的表面改性，應用濕法改性：用有機改性，填加偶聯(lián)劑和高分子表面活性劑和分散劑，如茶黃酸甲醛縮合物、聚丙稀酸、乙二醇、丙稀酸等。用無機改性，填加硼、磷、錫、硒等元素的化合物，都能達到改性的目的。使鉛酸蓄電池具有克服了三種早期容量損失達到長壽命、大容量等優(yōu)良的特性。
關鍵詞：膠體鉛蓄電池；半導體摻雜；二氧化硅表面改性；界面催化化學

0 引言
本文介紹了納米硅膠體應用于鉛酸蓄電池。無機納米硅膠體(Gelled)是一種分散體系，是物質存在的一個特殊狀態(tài)，而不是一種特殊的物質。筆者認為當前膠體鉛酸蓄電池的技術原理定位不準確，是電化學熱力學問題還是電化學動力學問題，若按膠體電解質鉛酸蓄電池定位的技術路線，基本原理就解釋不通，因其不參加成流化學反應。正確的是用表面化學的基本原理電化學動力學的方法去解釋。無機納米硅膠體鉛酸蓄電池用純度高的納米氣相二氧化硅(Furned SiO2)，膠體SiO2是作為納米材料半導體摻雜、表面改性催化劑的理論來分析，若按照電化學催化理論，則SiO2作為催化劑載體，吸附催化金屬粒子共同催化。各種粒子通過各種形式的鍵合錨定在載體的表面，表面經過改性的納米顆粒載體的巨大表面積和微顆粒表面摻雜電子軌道的重迭激活載體強烈影響著催化劑的活性。而SiO2、Si(OH)、H2SiO3等在鉛酸蓄電池中不按電化學熱力學規(guī)律法拉第電解定律參與成流反應：雙流反應中沒有SiO2、H2SiO3等化合物的參加，所以它不是反應物，見反應方程式：
Pb+2H2S04+PbO2==2PbSO4+2H2O。
pH值對硅溶膠的膠凝時間影響最大，當硅溶膠pH值在7附近時膠凝最快，當pH值為2～4時比表面積和孔容最大，經試驗也得到證實。而在顯著的酸性、堿性范圍內，膠凝時間大為延長，pH=2左右時為等電點，溶膠凝膠最慢。凝膠中若含有電解質，凝膠可以導電，參與半導體電子與電解液的電荷的傳遞作用。當凝膠度很大時，離子遷移速度減小，電導值將下降。

1 納米硅膠體在鉛蓄電池制造中的應用
目前國內外毫無例外的采用納米氣相SiO2(Fureed SiO2)俗稱白炭黑，用其制作的膠體鉛酸蓄電池性能優(yōu)良，主要是氣相二氧化硅純凈度好，顆粒度也很容易調整，所以活性好。經過具體試驗，用常規(guī)的VRLA蓄電池的結構，用普通的AGM玻璃纖維隔板，AGM隔板也是SiO2為主要成分與極性分子H2O水化和硫酸反應也做催化載體。富液式結構，少量氣相二氧化硅添加量和其他微量活性添加劑。就能得到高性能的電流輸出，深循環(huán)條件下的優(yōu)良性能，高的功率密度、高的充電效率(99．5％)，耐過充、充電重復性好，充電穩(wěn)定性好(抗熱失控)，作為電源系統(tǒng)中的蓄電池，要求其壽命期間免維護，長壽命，寬的工作溫度，瓦時價格低，優(yōu)異體積比能量，重量比能量，自放電率低。若按半荷電制式工作(Partial-stage of charge)以40％～60％的荷電在壽命期間能量輸出增加三倍。在壽命試驗中隨著循環(huán)次數的增加其容量要比普通VRLA液式蓄電池衰減的慢。摻雜納米膠體活性添加劑的鉛酸蓄電池是進入新世紀的重大技術進展，隨著納米技術和高分子合成技術的進展，表面活性劑和硅、硼、鈦、鋁等聚合偶聯(lián)劑綜合合成技術的提高，納米無機硅膠體鉛酸蓄電池的綜合技術水平還會有突破性的進展。這種鉛酸蓄電池最適合應用在再生能源風能、太陽能發(fā)電儲能系統(tǒng)，電力合閘直流電源系統(tǒng)，通信備用電源系統(tǒng)，軍事、公安、商檢、海關、高等院校、科研院所等機關事業(yè)單位，醫(yī)院、銀行、賓館、飯店、商場等需要備用電源的部門。

2 無機納米SiO2膠體半導體摻雜的電化學催化理論
在研究催化作用時，眾所周知的過度金屬是主要的金屬催化劑和化學元素周期表中P區(qū)右上角非金屬元素。這些非金屬元素也是很重要的半導體電子催化元素。
位于化學元素周期表p區(qū)斜對角線的元素單質大都具有半導體性質。在形成半導體元素單質中硅、硼、磷和鍺、硒被公認是最好的。半導體的能帶理論已很成熟，導電能力能受摻雜的控制和調整，這在電子學中得到了廣泛的應用。除單質摻雜半導體外，還有半導體化合物摻雜，化學元素周期表第Ⅲ主族與第V主族元素形成的化合物與第Ⅱ副族與Ⅵ主族元素所形成的化合物等。Si與Pb元素同族，都是C(炭)族(C Si Ge Sn Pb)，硼族元素Al與Cd的外層電子比Si的外層電子少，要形成P型摻雜，提供空穴型或稱為P型半導體，而氧族元素Sb、S元素等比Si外層外層電子多，形成N型摻雜，電子是多數載流子，或稱這些半導體為N型半導體，其導電率比P型半導體高，利用了半導體及其化合物對于純度非常敏感這一原理，由于現代學科的互相滲透，其在電化學動力學即半導體電化學催化領域得到了出奇的應用。在半導體電極上的電化學反應涉及溶液中粒子和半導體電荷載流子之間的電荷傳遞。電荷傳遞反應動力學中體系的始態(tài)和終態(tài)能級相同時，發(fā)生電子傳遞的可能性最大。在表面態(tài)不存在的情況下電荷傳遞在溶液和能帶中的能級之間直接進行。電流的大小取決于半導體中的能級和溶液中能級之間的重疊，重疊越多電流越大。

3 納米二氧化硅粉體SiO2的表面改性
1)二氧化硅粉體選配和改性化學品的選擇選氣相二氧化硅(Fumed SiO2)，又稱白碳黑，國產氣相二氧化硅、德國德固薩公司A一200或德國威克公司N一20，比表面積200m2／g，粒徑12～100nm。加量粉水比為0．5％～2％Wt。白碳黑SiO2羥基含量球狀粒子S―SiO2含36%；多孔狀粒子P―SiO2含量48％。
幾種物質的等電點pH值：

SiO2 1.8、TiO2 4.7、SnO2 4.5、A1（OH）3 35.0、MgO 12.0
2)填加有機化學材料改性劑
(1)改性機理及其應用的有機化學材料改性有機化學材料主要是硅烷偶聯(lián)劑和一些高分子活性劑。偶聯(lián)劑是兩性結構的化學物質，偶聯(lián)劑的一部分基團可與顆粒表面的各種官能團發(fā)生反應形成強有力的化學鍵合，另一部分基團可與有機高聚物基料發(fā)生化學反應或物理纏繞，按其化學結構可分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、鋯酸酯類偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)劑適用于有機高聚物和無機顆粒填料的體系，偶聯(lián)劑表面改性的無機顆粒填料的體系，使顆粒表面有機化，從而改善復合材料的綜合性能。硅烷偶聯(lián)劑是其中一種具有特殊結構的低分子有機硅化合物，其通式為RSiX3，R代表與聚合物分子有親和能力和反應能力的活性基團，X代表能夠水解的烷氧基。根據分子結構中R基的不同硅烷類偶聯(lián)劑可分為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷乙烯基硅烷等。應用偶聯(lián)劑還需要配合用無機或有機表面改性劑、高分子分散劑表面活性劑等填加劑，如。磷酸酯、硼酸酯、萘黃酸甲醛縮合物、聚丙稀酸、乙二醇、丙稀酸等。
(2)可采用同性無機粒子的硅烷偶聯(lián)劑常用的硅烷偶聯(lián)劑有氨基、環(huán)氧基、甲基(Me)、丙烯基、三甲基、甲基、乙烯基(Vi)偶聯(lián)劑等。
氨基：選用A―1100氨丙基三乙氧基硅烷沸點220℃
1 500―2000分子式NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3
A一2120氨乙基一氨丙基甲基二甲氧基硅烷SCA602沸點85℃
分子式NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH2(OCH3)2
甲基丙烯基A―174甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷沸點255℃
分子式CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3乙烯基A一172乙烯基一三(乙一甲氧基乙氧基)硅烷沸點285℃
分子式CH2=CH―Si(OCH2CH2OCH3)3
甲基A―1630甲基三甲氧基硅烷沸點101℃
分子式CH3Si(OCH3)3
A一162甲基三乙氧基硅烷143℃
分子式CH3Si(OCH2CH3)3
上面介紹的硅烷偶聯(lián)劑中甲基硅烷A一174、氨基A―1100最常用
(3)硅烷偶聯(lián)劑的使用方法
將硅烷偶聯(lián)劑與去離子水配成水溶液，即使其水解，水解的時間依偶聯(lián)劑的品種和溶液的pH值的不同而異。從幾分鐘至幾十分鐘配制的水溶液的pH值一般控制在3～5，可以用硼酸和磷酸調節(jié)。若pH值3或>5將會促進聚合物的生成，SiO2的等電點pH值=1．8。一般不會短時間內凝固，不能將配制好的已水解的偶聯(lián)劑溶液久放，否則自行縮聚而失效。用量選定為無機粉體的質量的0．1％～1．5％Wt，操作溫度50℃～100℃，不能使偶聯(lián)劑沸騰。復合填料配方時水中分散體可以加鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸硼、乙二醇、季戊四醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、萘磺酸甲醛縮合物等陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑因對介質的pH值敏感，又加之價格昂貴所以不多用。(各類活性分散劑必須弄清化學品的作用，不可加絮凝劑)。特別注意填料的順序，其他添加劑都在主添加劑硅烷偶聯(lián)劑之后加入。
3)填加無機化學材料改性劑
通過無機電解質的作用，被改性物質增加顆粒表面的表面積和吸附能力，填加無機改性劑的品種比較多、磷酸鹽、硼酸鹽、四氟硼酸鋰、四氟磷酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸酯等。
無機改性劑還可填加磷酸硼，也可以自組裝。磷酸酯是界于無機和有機之間的作用，是改性和催化作用很好的分散劑，在適量加有SiO2水溶液中各填加1％的P2O5和B2O3后高速攪拌60分鐘用1 500瓦轉數2 500轉／分的顆粒改性高速攪拌機。可以自組裝合成硅烷磷酸硼。
4)改性硅溶膠用調節(jié)劑
可以填加有機低分子化合物和水溶性高分子如醇類或乙酸類。乙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙三醇、醋酸等復合填料配方時水中分散體還可以加鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸硼、乙二醇、季戊四醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、萘磺酸甲醛縮合物等陰離子表面活性劑。表面改性用水溶性高分子主要是合成水溶性高分子的聚合物，例如：聚丙烯酸及其鹽類、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇等。還可以填加不飽和有機酸及有機低聚物，常用的不飽和有機酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙酸乙烯、乙酸丙烯等。

4 納米無機SiO2粉體表面改性設備
目前納米微顆粒表面改性硅膠體通常在濕性狀態(tài)下最優(yōu)選的方法。濕法表面改性設備簡單易行，常用的機械高速攪拌設備，但此方法要求高的工藝改性設備主要采用可控溫攪拌反應釜或反應罐，這種設備的筒體一般作成帶夾套的內外兩層夾套內通加熱介質如蒸汽、導熱油等，也有簡單的用電加熱，顆粒被部分浸濕后用機械的力量可使剩余的聚團碎解。浸濕過程中的攪拌能增加聚團的碎解程度，從而也就加快了整個的分散過程，加速了納米微粒表面的化學反應。這是用機械的方法達到納米微表面化學反應的目的。這種反應設備也可以用控溫攪拌桶或用自制高速攪拌機，其功率一般要在l 500～3 000瓦，轉速應在3 000～5 000轉／每分鐘范圍，攪拌30分鐘左右，機械高速攪拌設備是通過強烈的機械攪拌方法，引起液流強湍流運動，使團聚的顆粒碎解懸浮，高速攪拌結束后溫升不能超過100℃，根據參加反應的偶聯(lián)劑、分散劑、表面活性劑等化合物分解的溫度點而定。反應釜有溫控套，溫度過高容易使偶聯(lián)劑沸騰而失效損失。攪拌裝置是改性裝置的主要部件，攪拌筒內的物料借助攪拌器的攪拌，達到充分混合和反應。改性設備也有用大功率超聲設備，功率1 000～5 000瓦，頻率20～30kHz本文將攪拌設備與改性設備合一應用。