解讀三元材料問(wèn)題點(diǎn) 如何提升安全性

習(xí)慣上，我們所說(shuō)的三元材料一般是指鎳鈷錳酸鋰NCM正極材料(實(shí)際上也有負(fù)極三元材料)，Ni、Co、Mn三種金屬元素可以按照不同的配比得出不同種類(lèi)的三元材料。

通式為L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMnyO2，常見(jiàn)的配比有111,424,523,622,811，大家注意以上比例的排序是N:C:M，中國(guó)和國(guó)外的叫法不一樣。此外還要注意的一點(diǎn)就是NCA材料雖然經(jīng)常和NCM一起被提及，但準(zhǔn)確的說(shuō)NCA材料算是二元高Ni材料，不能列在三元材料里面。

三元材料的合成方法對(duì)比

化學(xué)共沉淀法,又分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來(lái)，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料。

直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn鹽同時(shí)共沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后與鋰鹽混合燒結(jié);或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過(guò)過(guò)濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對(duì)干燥物進(jìn)行高溫焙燒。

與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子線(xiàn)度化學(xué)計(jì)量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，而且煅燒的溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡(jiǎn)單，商業(yè)化生產(chǎn)采用此方法。此外還有其他的方法如固相合成法，溶膠-凝膠法等。

三種元素的作用和優(yōu)缺點(diǎn)

NCM622材料結(jié)構(gòu)示意圖

引入3+Co：減少陽(yáng)離子混合占位，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率，提高循環(huán)和倍率性能。

引入2+Ni：可提高材料的容量(提高材料的體積能量密度)，而由于Li和Ni相似的半徑，過(guò)多的Ni也會(huì)因?yàn)榕cLi發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象導(dǎo)致鋰鎳混排，鋰層中鎳離子濃度越大，鋰在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌越難，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

圖中(b)給出了Ni和Li的混排示意圖

引入4+Mn：不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。但過(guò)高的Mn含量會(huì)容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞層狀結(jié)構(gòu), 使容量降低，循環(huán)衰減。

三元材料高PH影響?

我們都知道，高Ni三元材料是未來(lái)高能量密度動(dòng)力電池應(yīng)用方向，可是為何一直用不好呢?這其中一個(gè)最重要的原因就是材料堿性大，漿料吸水后極容易造成果凍。其對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和工藝控制能力的要求，我們壓根就用不好。降低表面殘堿含量對(duì)于三元材料在電池里的應(yīng)用具有非常重要的意義。

高Ph來(lái)自于哪里?這是因?yàn)槿牧虾铣芍袖圎}過(guò)量，多余的鋰鹽在高溫煅燒后的產(chǎn)物主要是Li的氧化物，與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)再次生成LiOH和Li2CO3，殘留在材料表面，使材料的pH 值較高。

此外，在高Ni體系中由于化合價(jià)平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含堿量越大，勻漿和涂布過(guò)程中越容易吸水造成漿料果凍狀。

同時(shí), 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學(xué)活性較大, 而且因碳酸鋰等在高壓下分解導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象。

如何降低三元材料的PH?

一般從源頭來(lái)控制前驅(qū)體的PH和生產(chǎn)環(huán)境，降低鋰鹽比例，調(diào)整燒結(jié)制度，讓鋰能快速擴(kuò)散到晶體內(nèi)部。對(duì)材料水洗，然后二次燒結(jié)降低表面殘堿含量，但相應(yīng)的會(huì)損失一部分電性能。表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法。

三元材料改性方法?

用金屬氧化物(Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等)修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開(kāi)，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過(guò)程中阻抗變大，提高材料的循環(huán)性能，其中 ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的包覆不會(huì)降低初始放電容量。

如何提高三元材料的安全性?

三元電池特別是111體系以上的三元電池安全性一直困擾著業(yè)界，從去年年初開(kāi)始的動(dòng)力電池路線(xiàn)選擇壓制三元電池，以及年末對(duì)三元電池的解禁。這些都和今后動(dòng)力電池使用哪個(gè)材料體系更加安全息息相關(guān)。

而且隨著NCM能量密度的不斷提高，材料的熱穩(wěn)定性會(huì)越來(lái)越差。下圖表述的是隨著Ni含量的升高材料的分解溫度逐漸下降。

如何提高三元材料的安全性?簡(jiǎn)單說(shuō)幾點(diǎn)比較重要的。首先從三元材料本身來(lái)講：

①、進(jìn)行陶瓷氧化鋁的包覆，Al2O3通過(guò)形成Al-O-F 和Al-F 層可以消耗電池體系中的HF，充電電壓可以提高到 4.5V;

②、控制Ni的含量在合理的范圍(811當(dāng)然比622更不穩(wěn)定);

③、進(jìn)行參雜其他金屬元素(Al ，Mg ，Ti，Zr)這些適當(dāng)?shù)膮㈦s包覆可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性以及循環(huán)的穩(wěn)定性等。

其次，在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究：

①、電解液中加入高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)的阻燃添加劑，常見(jiàn)的有有機(jī)磷，氟代磷酸酯系列;

②、陶瓷隔離膜的選擇，提高隔膜基材和涂層的厚度，使用新型的耐高溫 收縮率低的無(wú)紡布材料等。

此外，常見(jiàn)的還有不同正極材料的混合使用，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果，比如三元混合錳酸鋰改善電池的安全性。個(gè)人認(rèn)為，國(guó)內(nèi)短期內(nèi)可以規(guī)?；瘧?yīng)用的三元材料為622體系，更高的體系甚至NCA用到動(dòng)力電池體系以國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)水平很難駕馭。