尖晶石鈦酸鋰及其在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用
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隨著便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)以及空間技術(shù)等的迅猛發(fā)展，二次電池在比容量、循環(huán)壽命、安全性等方面提出了更高的要求。改進(jìn)和提高電池的電化學(xué)性能可從電極材料等方面入手。
目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多是嵌鋰碳材料，由于嵌鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，它與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物，因而給電池、特別是動(dòng)力電池造成很大的安全隱患。同時(shí)，石墨電極還存在電解液的共嵌入問(wèn)題，這也將影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，尋找比碳負(fù)極在稍正的電位下嵌入鋰、廉價(jià)易得、安全可靠的新型負(fù)極材料是必要的。其中低電位過(guò)渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料引起了人們的廣泛注意，Li4Ti5O12是其中廣受關(guān)注的材料之一。
Li4Ti5O12為白色物質(zhì)，不導(dǎo)電，在空氣中能穩(wěn)定存在。Li4Ti5O12為尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，其中O2-離子構(gòu)成FCC點(diǎn)陣，位于32e的位置，部分Li 位于8a的四面體間隙中，同時(shí)部分Li 和Ti4 位于16d的八面體間隙中,其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常數(shù)a = 0.8364mm。
Li4Ti5O12相對(duì)于鋰電極的電位為1.55V，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量150～160mAh/g。在Li 嵌入或脫出過(guò)程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱(chēng)為“零應(yīng)變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來(lái)比容量大幅度的衰減，使Li4Ti5O12具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8cm2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電。
由于鈦酸鋰具有一些其它負(fù)極材料無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，因此作為動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料有著巨大的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。本文對(duì)鈦酸鋰的研發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用情況做了介紹，并對(duì)其研發(fā)、應(yīng)用方向做了展望。
2 應(yīng)用進(jìn)展
自上世紀(jì)末開(kāi)始，國(guó)際上鈦酸鋰的應(yīng)用研究一直在平穩(wěn)進(jìn)行，但都沒(méi)有取得突破性的進(jìn)展。2005年2月的英國(guó)《新科學(xué)家》周刊報(bào)道，美國(guó)內(nèi)華達(dá)州阿爾泰納米技術(shù)公司研制出一種市場(chǎng)前景非常好的鋰離子電池，其充電時(shí)間只需6分鐘，而充電后的使用時(shí)間和電流強(qiáng)度是現(xiàn)有一般充電電池的10倍和3倍；阿爾泰公司的這項(xiàng)新技術(shù)是利用鈦酸鋰納米晶體做負(fù)極。阿爾泰公司研發(fā)負(fù)責(zé)人介紹說(shuō)，碳負(fù)極的光滑表面容易因電池使用和充電時(shí)溫度的反復(fù)變化而受損，其使用壽命一般在400個(gè)充電周期左右。而鈦酸鋰負(fù)極更為凹凸不平的表面可使電池充電次數(shù)最高達(dá)到2萬(wàn)次。自從阿爾泰公司推出性能優(yōu)異的納米鈦酸鋰電池后，國(guó)際上又掀起了一輪開(kāi)發(fā)鈦酸鋰電池的高潮。
圖4 阿爾泰公司鈦酸鋰電池的預(yù)測(cè)循環(huán)性能曲線(xiàn)
在2007年12月2～5日舉行的“EVS23”上，阿爾泰公司又公布了它們公司目前鈦酸鋰電池的性能，結(jié)果如圖5所示。可以看出，電池的循環(huán)性能、倍率放電性能以及低溫放電性能都非常優(yōu)異。
圖5 阿爾泰公司目前鈦酸鋰電池的性能曲線(xiàn)
美國(guó)EnerDel公司在AABC-07上展出了負(fù)極使用Li4Ti5O12的混合動(dòng)力車(chē)鋰離子充電電池，該電池單元的特點(diǎn)是，正極使用安全性很好的LiMn2O4的同時(shí)，負(fù)極使用了安全性更高的Li4Ti5O12，安全性極高，低溫下的放電特性以及循環(huán)性能優(yōu)越。
圖6 EnerDel公司電池的循環(huán)及倍率放電性能
圖7 EnerDel公司的電池及裝配該電池的汽車(chē)
美國(guó)能源部（DOE）于2007年10月選定5個(gè)項(xiàng)目共投資1720萬(wàn)美元，開(kāi)發(fā)組合式混合動(dòng)力車(chē)（PHEV）用電池，重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)10英里和40英里范圍內(nèi)PHEV用電池。分別為3M、A123、Compact Power、EnerDel和JCS獲得。其中EnerDel公司獲125萬(wàn)美元資助，在2年內(nèi)開(kāi)發(fā)應(yīng)用于10英里和40英里范圍內(nèi)PHEV的鋰離子電池，負(fù)極采用納米鈦酸鋰（Li4Ti5O12），正極采用高電壓的鎳錳陰極材料。
日本東芝公司在2004年之前曾生產(chǎn)和銷(xiāo)售過(guò)便攜產(chǎn)品用鋰電池，但由于不盈利，在合計(jì)虧損約160億日元后，04年?yáng)|芝退出了該業(yè)務(wù)。但在2007年12月11日，東芝又宣布將于2008年3月量產(chǎn)新型鋰離子充電電池。東芝開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品通過(guò)采用尖晶石鈦酸鋰作為負(fù)極材料，產(chǎn)品安全性高，并且即使反復(fù)快速充電，性能也難以劣化。在快速充放電條件下（25℃，10C（42A）充電，15A放電），即使反復(fù)充放電約3000次，容量也只降低不到10％。該公司表示，由于可反復(fù)充放電超過(guò)5000次，因此按每天充電一次計(jì)算，可反復(fù)使用10年以上。另外新產(chǎn)品還能夠以50A的大電流進(jìn)行快充，單元及標(biāo)準(zhǔn)模塊均可在5分鐘充滿(mǎn)電池容量的90%以上。此外，在-30℃也可確保80%以上的放電容量，因此還可在寒冷地區(qū)使用。
東芝計(jì)劃憑借新產(chǎn)品的上述特點(diǎn)，將其應(yīng)用于備用電源、無(wú)人搬運(yùn)車(chē)、叉車(chē)等產(chǎn)業(yè)用途，并應(yīng)用于帶電動(dòng)輔助功能的自行車(chē)、電動(dòng)輕騎摩托及混合動(dòng)力車(chē)等電動(dòng)車(chē)輛。據(jù)東芝估計(jì)，面向上述用途的充電電池市場(chǎng)，到2015年度市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到1萬(wàn)億日元。為此該公司計(jì)劃2010年之前投資200億日元，使生產(chǎn)能力達(dá)到月產(chǎn)電池單元100萬(wàn)塊。
圖8 東芝的電池和高倍率循環(huán)性能曲線(xiàn)
圖9 東芝鈦酸鋰電池應(yīng)用于電動(dòng)自行車(chē)的示意圖
3 材料研發(fā)現(xiàn)狀
雖然國(guó)內(nèi)外很多的大專(zhuān)院校、科研院所以及公司企業(yè)都在進(jìn)行鈦酸鋰的研究，但能提供樣品的單位不多。目前國(guó)內(nèi)只有深圳的兩家公司以及臺(tái)灣的一家公司可以提供樣品。這些公司的樣品中，深圳A公司的樣品是經(jīng)過(guò)包碳處理的，外觀為黑色粉末；其余幾家公司的樣品為純鈦酸鋰白色粉末。表1為各公司樣品物性參數(shù)測(cè)試結(jié)果；圖1為幾家公司樣品的扣式電池1C充放電測(cè)試對(duì)比結(jié)果。
表1 各公司樣品物性參數(shù)表
圖1 幾家公司鈦酸鋰樣品循環(huán)性能對(duì)比圖
另外，德國(guó)南方化學(xué)（Süd-Chemie）公司在2007年成為加拿大Phostech Lithium 公司的控股公司后，開(kāi)始涉足鋰離子電池材料行業(yè)，該公司宣稱(chēng)研制出了性能優(yōu)異的鈦酸鋰產(chǎn)品，并可以提供1公斤免費(fèi)樣品。
圖2 南方化學(xué)鈦酸鋰的XRD圖
圖3 南方化學(xué)鈦酸鋰的SEM圖和倍率充放電曲線(xiàn)圖
4 展望
目前國(guó)內(nèi)Li4Ti5O12存在的主要問(wèn)題是倍率性能較差，在高倍率環(huán)境下工作時(shí)，Li4Ti5O12比容量衰減迅速。而對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池的實(shí)際應(yīng)用，高倍率工作特性是決定其能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能將成為研究的主要方向；我們認(rèn)為摻雜和包覆碳是提高Li4Ti5O12倍率性能的簡(jiǎn)單有效途徑，最有可能在實(shí)際生產(chǎn)中得到大規(guī)模應(yīng)用。
在應(yīng)用上，由于Li4Ti5O12具有的“零應(yīng)變”特性、較大的離子擴(kuò)散系數(shù)、高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，特別適合作為鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料使用，未來(lái)幾年Li4Ti5O12電池最有可能作為HEV動(dòng)力電池率先得到應(yīng)用。
評(píng)論