化學電源先鋒——鋰離子電池

摘要：介紹鋰離子電池的工作原理、性能參數(shù)及特性、安全性能，同時對聚合物鋰離子電池、塑料電池也做了介紹。鋰離子電池的優(yōu)越性能使之在便攜電子應用領域中必將替代其它二次電池。鋰離子電池的發(fā)展方向是小型化、薄型化、大容量，聚合物鋰離子電池、塑料鋰離子電池很好地適應了這一發(fā)展需求。

關鍵詞：鋰離子電池 安全性

自1859年GastonPlante提出鉛酸蓄電池概念以來，化學電源界一直在探索新的高比能量、循環(huán)壽命長的二次電池。1990年日本Sony公司率先研制成功并實現(xiàn)商品化的鋰離子電池是在鋰電池基礎上發(fā)展起來的。鋰離子電池是以嵌鋰化合物作為正負極材料，具有高電壓、大容量、自放電小及綠色環(huán)保優(yōu)點，基本解決了困擾鋰電池的安全性差和充放電壽命短的問題。

伴隨著向多媒體時代的邁進，筆記本電腦、移動無繩電話、攝像機等便攜電子產(chǎn)品的普及，使對鋰離子電池的需求日益增加，1999年鋰離子電池全球需求量為402億只，預計到2004年將達到7.6億只，平均每年將增長15％。鋰離子電池的顯著特點使其在其他領域如電動汽車、空間技術、國防工業(yè)等方面展示了廣闊的應用前景和潛在的巨大經(jīng)濟效益。

1 工作原理

所謂鋰離子電池是指分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。如圖1所示，當電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，在負極中嵌入，放電時反之。這就需要一個電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)，一般選擇相對鋰而言電位大于3V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。做為負極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復合氧化物SnBxPyOz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2＋3x＋5y)/2)等。由于用鋰離子在負極中的嵌入和脫嵌反應取代金屬鋰在電極上的沉積和溶解反應，避免了在電極表面鋰的枝狀晶化問題，使得鋰離子電池循環(huán)壽命和安全性能遠優(yōu)于鋰電池。人們將這種靠鋰離子在正負極之間的轉移來完成電池充放電工作的，獨特機理的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。

已商品化的鋰離子電池，以圓柱形為例，結構如圖2所示。采用LiCoO2/C系列，LiCoO2容量一般限制在125mAh/g左右，且價格高，占鋰離子電池成本的40％；嵌鋰石墨屬離子型石墨層間化合物，其一階化合物分子式為LiC6，理論比能量為372mAh/g。電解質采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點較低，而且具有較高的抗穿刺強度，起到了熱保險作用。外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。

組裝后電池需進行化成才具有電能，實驗證實鋰第一次向碳中插入時將在碳電極表面形成固相電解液界面膜（SEI），SEI膜一方面保證了LixC6穩(wěn)定存在免受氧化，另一方面可以允許鋰離子自由地進出。SEI膜質量對于電池性能影響很大，化成一般采用0.2C慢充電。

鋰離子電池的循環(huán)壽命在很大程度上依賴于電極活性材料在充放電過程中結構的完整性。為防止正負極材料結構發(fā)生較大改變常采用保護線路來防止鋰離子電池過充、過放，一般充電電壓控制在4.1V，放電終止電壓控制在2.5V以上。

2 鋰離子電池電性能參數(shù)及特性

2.1 電性能參數(shù)

鋰離子電池電性能參數(shù)包括以下幾個方面：

（1）額定電壓：商品化鋰離子電池額定電壓一般為36V，工作時電壓范圍為4.1V～2.5V之間，也有下限終止電壓設定為其他值，如3.1V等。

（2）額定容量：是指按0.2C恒流放電至終止電壓所獲得的容量。

（3）1C容量：是指按1C恒流放電至終止電壓所獲得的容量。1C容量一般較額定容量小，其差值越小越表明電池電流特性好，負載能力強。

（4）高低溫性能：鋰離子電池高溫可達＋55℃，低溫可達－20℃。在該環(huán)境溫度下電池容量可達額定容量的70％以上，特別是高溫環(huán)境對電池性能幾乎沒有影響。

（5）荷電保持能力：電池充滿電后開路擱置28天，然后按0.2C放電所獲得的容量與額定容量比的百分數(shù)。越大表明荷電保持能力越強，自放電越小。一般鋰離子荷電保持能力在85％以上。

（6）循環(huán)壽命：隨著鋰離子電池充電、放電，電池容量逐漸下降，當容量降到額定容量70％時所獲得的充放電次數(shù)稱為循環(huán)壽命。鋰離子循環(huán)壽命一般要求大于500次。

除此之外，電池外形尺寸、重量也是一項重要指標，直接影響電池比特性。按外形可分為圓柱形和方形兩類，從圓柱形到方形體現(xiàn)了現(xiàn)代便攜電子產(chǎn)品對電池薄形化的需求。天津力神鋰離子電池規(guī)格見表1。

表1 鋰離子電池規(guī)格

2.2 鋰離子電池特性

已用于便攜電子產(chǎn)品上的二次電池有鎘鎳電池、氫鎳電池和鋰離子電池。由于記憶效應、環(huán)境污染及比能量等因素，鎘鎳電池已不再用于新開發(fā)的產(chǎn)品上。記憶效應是指由于長期處于不放完電又繼續(xù)充電，使得電池經(jīng)常保持荷電狀態(tài)，電池中某些活性物質不放電引起的一種容量減小，一次放電時間縮短現(xiàn)象。氫鎳電池和鋰離子電池都沒有記憶效應，且無環(huán)境污染，故處于便攜電子產(chǎn)品用電池的主導地位。氫鎳電池和鋰離子電池特性比較見表2。鋰離子電池價格昂貴，但性能價格比還是比較合理的。和氫鎳電池

比較，鋰離子電池還需改進循環(huán)壽命、低溫等性能。

表2 鋰離子電池和氫鎳電池比較

由于鋰離子電池優(yōu)越的高溫特性使其占據(jù)了筆記本電腦幾乎100％市場，這主要是因為筆記本電腦所需電源典型工作環(huán)境溫度為＋50℃。筆記本電腦用鋰離子電池主要有10.8V、14.4V兩種電壓制式，如Compaqpresario1200series采用14.4V/2700mAh四串二并電池組合，ToshibaSatellitepro.300cs采用10.8V/3600mAh三串三并電池組合，ToshibaTecra740采用10.8V/5600mAh三串四并電池組合。

鋰離子電池在其他應用領域也呈現(xiàn)出不斷擴張態(tài)勢，在日本幾乎所有移動電話均采用鋰離子電池，歐洲也準備用它替代原先使用的氫鎳電池；攝像機如JVCVNV712U采用3.6V/1250mAh三串鎘鎳電池，如果用鋰離子電池替代則只需單只即可，大大減輕體積、重量。如果將1997年以前培育筆記本電腦市場、降低電池成本、提高容量稱為鋰離子電池第一個黃金時期，那么在移動電話、攝像機等便攜電子產(chǎn)品上100％替代氫鎳電池將使鋰離子電池產(chǎn)業(yè)進入第二個黃金時期。

3 鋰離子電池安全性能

由于鋰電池安全性問題使得人們談“鋰”色變，幾乎從鋰離子電池問世之時人們就已經(jīng)開始考慮了它的安全性問題。獨特的脫鋰、嵌鋰反應機理是鋰離子電池安全可靠的根本原因，除此之外，技術人員還在電池隔膜、整體結構、外接電子保護線路上進行了很多安全性方面的設計。

采用PP/PE/PP三層復合結構隔膜，具有很高的抗穿刺強度。在過充、短路等引起電池發(fā)熱、內部溫度升高時，高熔點（165℃）的PP層能保持隔膜形狀；PE層微孔關閉，能夠有效地停止兩個電極間電流流動，起到熱保險作用。

電池蓋體組件具有獨特的防爆斷電設計。在電池不正常工作時將引起內部溫度升高，同時引起內部壓力增大，當達到某一設定值P1時，電池內部電路將自動斷電，壓力繼續(xù)增加至P2時，蓋體組件上的破裂膜將破裂泄壓，有效防止了整個電池燃燒、爆炸。

鋰離子電池在使用時常外接保護電路，一方面防止過充、過放以避免循環(huán)壽命的縮短，另一方面也起到防止電池濫用、誤用的作用。好的鋰離子電池保護電路都具有溫度保護和電流保護，當充放電電流、電池溫度大于相應設定的保護值時，保護電路都將終止電池工作。

盡管有以上安全設計考慮，但對單獨鋰離子電池仍進行了十分苛刻的安全性實驗，這些實驗包括短路試驗、過充試驗、150℃試驗、針刺試驗、沖擊試驗和焚燒試驗，產(chǎn)品質量合格的鋰離子電池經(jīng)過上述試驗應不爆炸、不燃燒。

4 鋰離子聚合物電池

作為新一代產(chǎn)品的鋰離子聚合物電池已在日本大批量生產(chǎn)，并于1999年3月投放市場。松下確定了月產(chǎn)30萬只聚合物電池生產(chǎn)體系；索尼在1999年夏天確定了年內提高到月產(chǎn)100萬只的發(fā)展計劃；三洋99年9月出售了樣品，2000年予計月生產(chǎn)40萬只；日立、湯淺等其他公司也開始投產(chǎn)。有人稱1999年為聚合物鋰離子電池“元年”。

聚合物鋰離子電池正極、負極完全等同于傳統(tǒng)鋰離子電池，正極使用LiCoO2，負極使用各種碳材料如石墨，同時使用鋁、銅做集流體。兩電極之間為膠體電解質，外包裝用帶膠粘層的鋁壓層膜，在減壓下熱封組裝。由于使用了膠體電解質不會象液體電液泄露，所以裝配很容易，使得整體電池很輕、很薄，理論上講可以做到1mm厚。聚合物鋰離子電池的技術關鍵是膠體聚合物的制備，將聚合物單組分與電解液混合使得電解液吸藏于聚合物橋結構中。增大離子在膠體中的電導方法是盡可能降低單組分含量，在保證可以形成膠體的前提下單組分越低電導越好。

聚合物鋰離子電池可以做得很薄，很適合用于便攜電子產(chǎn)品。1999年10月4日在日內瓦召開“99國際通訊展”上，日本三洋推出厚9.9mm，重量僅為57g世界最薄手提電話，預計2000年投放市場。電池采用厚度3.2mm鋰離子聚合物電池，容量450mAh，連續(xù)通話時間70min，待機時間120h。用于筆記本電腦的聚合物鋰離子電池和原來傳統(tǒng)鋰離子電池共同作為電源供電，增加了筆記本電腦的工作時間。和傳統(tǒng)鋰離子電池對比其具有相似的負載能力、電池內阻、低溫性能、能量密度，而且安全性方面優(yōu)于傳統(tǒng)鋰離子。聚合物鋰離子電池將在今后的幾年中爭奪傳統(tǒng)鋰離子電池已有的市場。

還有一種所謂“塑料鋰離子電池”，最早塑料鋰離子電池是1994年由美國Bellcore實驗室提出，其外觀和聚合物鋰離子電池完全一樣，其實是傳統(tǒng)鋰離子電池的“軟包裝”，即采用鋁/PP復合膜代替不銹鋼或鋁殼進行熱壓塑封裝，電解液吸附于多孔電極中。也有人認為有塑料鋰離子電池，聚合物鋰離子電池顯得沒有必要存在，幾種鋰離子電池結構比較見表3。

表3鋰離子電池結構比較

5 鋰離子電池展望

研究、開發(fā)LiCoO2替代材料如層狀LiNiO2、尖晶石LiMn2O4及上述兩種材料的摻雜、非晶納米材料是現(xiàn)階段鋰離子電池領域研究的熱點，廉價、質優(yōu)將為鋰離子電池的推廣使用奠定基礎。據(jù)悉Sony公司開發(fā)了鎳系正極材料鋰離子電池樣品已于1999年6月投放市場，并組建幾十萬只電池生產(chǎn)線，循環(huán)壽命基本等同于LiCoO2，45℃高溫貯存自放電減少10％且放電曲線平滑，價格便宜。

隨著便攜電子產(chǎn)品的發(fā)展，高速轉換器和彩色顯示屏的使用，需要大容量鋰離子電池，提高現(xiàn)有型號電池容量迫在眉睫。日立宣稱開發(fā)的18650型容量已達1800mAh。

鋰離子電池薄形化是便攜電子產(chǎn)品發(fā)展的需求。（3～4)mm厚電池現(xiàn)在可以用三種方法解決——方形鋰離子、塑料鋰離子、聚合物鋰離子電池。聚合物鋰離子電池是否確實較塑料鋰離子電池優(yōu)越，那只能讓市場去做出判斷。