全固體電池實用進程加速，東工大和豐田等合成新材料

　　全固體電池因以固體電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機電解液，有望提高安全性和延長使用壽命，所以作為新一代電池的有力候選而備受關注。最近，又發(fā)現(xiàn)了一種可以進一步提高性能的固體電解質。

開發(fā)品的試樣

　　這就是硫化物類固體電解質的一種——Li10GeP2S12。表示鋰擴散速度的離子傳導率極高，常溫（27℃）下可達1.2×10-2S/cm。是由東京工業(yè)大學、豐田汽車和高能加速器研究機構的研究團隊開發(fā)的。用主導研發(fā)的東京工業(yè)大學研究生院綜合理工學研究科物質電子化學專業(yè)教授菅野了次的話說，就是“打破了此前固體電解質無法實現(xiàn)的常溫10-2S/cm的障礙”。

刷新保持了30年之久的記錄

　　作為全固體電池實用進程中的重要課題，一直存在著固體電解質離子傳導率低的問題。其證據(jù)之一就是，迄今為止公認最高的Li3N（常溫下離子傳導率為6×10-3S/cm）在1970年代被發(fā)現(xiàn)以來，歷經30多年固體電解質離子傳導率也沒能提高一個數(shù)量級。

　　此次發(fā)現(xiàn)的材料常溫下達到了1.2×10-2S/cm，實現(xiàn)了與現(xiàn)有主流有機電解液同等的離子傳導率（圖1）。而且低溫下顯示了優(yōu)于有機電解液的離子傳導率。

圖1：優(yōu)于電解液的離子傳導率實現(xiàn)
東京工業(yè)大學及豐田汽車等開發(fā)的固體電解質在常溫下的傳導率達到了極高的1.2×10-2S/cm。具有超過現(xiàn)在使用的有機電解液和高分子電解質等傳統(tǒng)鋰離子傳導體的特性。（圖根據(jù)東京工業(yè)大學資料制作）

　　并且，因全固體電池的固體電解質中只有鋰離子移動而承擔全部電流，所以遷移數(shù)為1。而在電解液中，不僅是陽離子——鋰離子，而且陰離子也移動，所以遷移數(shù)低。因有這一特點，此次開發(fā)的固體電解質被認為顯示出了優(yōu)于有機電解液的卓越性能。

　　此次的成果是通過“對可能具有高離子傳導率的硫化物類物質進行反復探索”（菅野）而發(fā)現(xiàn)的。“找到候選材料后，在單相化合成工藝上花費了約1年的功夫”。（菅野）

探明了結構和鋰的分布

　　除提高離子傳導率之外，此次研究的另一重大成果是對Li10GeP2S12結構的分析。由大強度質子加速器設施“J-PARC”中的超高分辨粉末中子衍射設備“SuperHRPD（BL08)”的中子衍射測定，最終探明了晶體結構。

　　分析結果發(fā)現(xiàn)，Li10GeP2S12具有不同于此前固體電解質的結構（圖2）。具體而言，Li10GeP2S12為3維骨架結構物質，在其骨架結構內部，由于鋰呈鏈條結構存在，所以實現(xiàn)了較高的鋰傳導性。同時還發(fā)現(xiàn)構成材料中鋰所占比例很高，從而證實了離子傳導率提高的原因。

圖2：骨架結構內部的鋰呈鏈條狀存在
此次開發(fā)的固體電解質（Li10GeP2S12）不同于以前的固體電解質，是擁有三維結構的物質。（c）圖上部為鋰離子的熱振動情形，鋰離子在上下方向（c軸方向）劇烈振動并影響離子傳導。（圖根據(jù)東京工業(yè)大學資料制作）

　　尋找和此次新材料具有相同結構的材料，就有望合成離子傳導率更高的材料。

　　研究團隊在材料探索的同時，也加強了實用化方面的努力。豐田汽車已經試制了使用Li10GeP2S12的全固體電池（圖3）。正、負極材料分別使用鈷酸鋰（LiCoO2）和銦（In）并測定了充放電特性。

圖3 穩(wěn)定的充放電周期特性
豐田汽車試制了用Li10GeP2S12作固體電解質的全固體電池。已確認，容量超過120mAh/g，即使反復充放電10次左右，性能仍不會劣化。（圖根據(jù)東京工業(yè)大學資料制作）

　　其結果，獲得了非常穩(wěn)定的充放電曲線。具體而言，電流密度在14mA/g時，顯示了超過120mAh/g的放電容量。第二周期以后，顯示出約100％的充放電效率，并確認之后直至第八周期均可穩(wěn)定充放電。

　　據(jù)稱，今后將逐一解決固體電解質長期穩(wěn)定性和正負極的最佳組合等實用化課題。