淺析石墨烯行業(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

　　有業(yè)內(nèi)人士有如此評價，如果說20年是硅的世紀(jì)，那么，石墨烯則開創(chuàng)了21世紀(jì)的新材料紀(jì)元，將給世界帶來實質(zhì)性的變化。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具備目前世界上最硬、最薄的特質(zhì)，同時也具有很強(qiáng)的韌性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。這些極其特殊的特性使其擁有無比巨大的發(fā)展空間，未來可以應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、儲能、生物醫(yī)藥、日常生活等等大量的領(lǐng)域間。

　　石墨烯行業(yè)分析

　　用石墨烯片制作集成電路;研制出慢速內(nèi)存和快速內(nèi)存"合二為一"的新存儲器;石墨烯場效應(yīng)晶體管問世;芯片有了感知認(rèn)知能力。IBM公司的研究人員通過在碳化硅晶圓的硅面上種植石墨烯，成功研制出首款由石墨烯圓片制成的集成電路，向研制出石墨烯計算機(jī)芯片前進(jìn)了一步?？茖W(xué)家開發(fā)出可使慢速內(nèi)存和快速內(nèi)存"合二為一"的新器件，它能同時執(zhí)行易失性和非易失性器件的功能，并用于主存儲器中，有望徹底改變計算機(jī)內(nèi)存技術(shù)。

　　科學(xué)家利用石墨烯研制出新型的場效應(yīng)晶體管，其能將開關(guān)頻率提高1000多倍，可廣泛應(yīng)用于未來的電子設(shè)備和計算機(jī)中，使之功能更強(qiáng)，性能更優(yōu)異?？茖W(xué)家首次研發(fā)出能同時發(fā)送和接收信號的雙向無線廣播技術(shù)，有望研制出更快捷高效的網(wǎng)絡(luò)。英特爾公司研發(fā)出可大規(guī)模生產(chǎn)的三維晶體管，采用三維晶體管的芯片能減少能耗和提高性能。這是集成電路問世后計算機(jī)領(lǐng)域最重要的轉(zhuǎn)變。英特爾還展示了采用新三維晶體管制成的22納米微處理器-"常春藤橋"。

　　IBM研究人員首次成功構(gòu)建出兩個具有感知認(rèn)知能力的硅芯片原型，它們能像大腦一樣具有學(xué)習(xí)和處理信息的能力，基于這種芯片的新一代計算機(jī)即將閃亮登場。IBM公司展示了首塊集成式賽道存儲器樣本，其兼具傳統(tǒng)硬盤的大容量和閃存的快速運算以及持久耐用等特點，在存儲密度和制造成本方面有望超越閃存。科學(xué)家使用砷化鎵銦代替硅研制出全球首款全門三維晶體管。生產(chǎn)方法可同傳統(tǒng)制造過程兼容，有望被工業(yè)界采用，開發(fā)出速度更快、更高效的集成電路和更輕便節(jié)能的手提電腦。

　　全球有200多家公司涉及石墨烯的相關(guān)研究和開發(fā)，其中不乏IBM、英特爾、美國晟碟以及三星等科技巨頭。而在產(chǎn)品專利數(shù)量上，中國和美國遙遙領(lǐng)先。

　　當(dāng)然在另一方面,我國的石墨烯行業(yè)仍在量產(chǎn)摸索階段，目前主要的制備方法有微機(jī)械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和氣相沉積法;其中氧化石墨還原法由于制備成本相對較低，是目前主要制備方法。

　　石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能，使它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等等，都需要良好的透明電導(dǎo)電極材料。特別是，石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優(yōu)良。由于氧化銦錫脆度較高，比較容易損毀。

　　在溶液內(nèi)的石墨烯薄膜可以沉積于大面積區(qū)域。通過化學(xué)氣相沉積法，可以制成大面積、連續(xù)的、透明、高電導(dǎo)率的少層石墨烯薄膜，主要用于光伏器件的陽極，并得到高達(dá)1.71%能量轉(zhuǎn)換效率;與用氧化銦錫材料制成的元件相比，大約為其能量轉(zhuǎn)換效率的55.2%。作為新興產(chǎn)業(yè)，未來前景一片光明。

　　石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具備目前世界上最硬、最薄的特質(zhì)，同時也具有很強(qiáng)的韌性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。這些極其特殊的特性使其擁有無比巨大的發(fā)展空間，未來可以應(yīng)用于電子、航天、光學(xué)、儲能、生物醫(yī)藥、日常生活等等大量的領(lǐng)域間。石墨烯集世界上最優(yōu)質(zhì)的各種材料品質(zhì)于一身，故有業(yè)內(nèi)人士有如此評價，如果說20年是硅的世紀(jì)，那么，石墨烯則開創(chuàng)了21世紀(jì)的新材料紀(jì)元，將給世界帶來實質(zhì)性的變化。

　　石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈的分析

　　石墨烯，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬;作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快，作為一種新型高科技材料，石墨烯具有超薄、強(qiáng)韌、穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等諸多現(xiàn)有材料無法比擬的優(yōu)點，石墨烯最終可能替代硅，引發(fā)一場全面的電子工業(yè)革命。

　　石墨烯廣泛用于軍事、電子工業(yè)領(lǐng)域。石墨烯在新能源領(lǐng)域如超級電容器、鋰離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。

　　產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)分析

　　石墨烯的研究熱潮也吸引了國內(nèi)外材料制備研究的興趣，石墨烯材料的制備方法已報道的有：機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等。

　　微機(jī)械剝離法

　　2004年，Geim等首次用微機(jī)械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求，2004年只能作為實驗室小規(guī)模制備。

　　化學(xué)氣相沉積法

　　化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition，CVD)首次在規(guī)?；苽涫┑膯栴}方面有了新的突破(參考化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯)。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。

　　麻省理工學(xué)院的Kong等、韓國成均館大學(xué)的Hong等和普渡大學(xué)的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳?xì)怏w，如：碳?xì)浠衔?，它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨烯，通過輕微的化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為80%時電導(dǎo)率即可達(dá)到1.1×106S/m，成為透明導(dǎo)電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。

　　溶劑剝離法

　　溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產(chǎn)率最高(大約為8%)，電導(dǎo)率為6500S/m。研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。缺點是產(chǎn)率很低。

　　溶劑熱法

　　溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。

　　溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯栴}，同時也帶來了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來的不足，研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。Dai等發(fā)現(xiàn)溶劑熱條件下還原氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點越來越受科學(xué)家的關(guān)注。溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合將成為石墨烯制備的又一亮點。

　　氧化-還原法

　　氧化-還原法制備成本低廉且容易實現(xiàn)，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。氧化-還原法是指將 天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。

　　氧化-還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。Ruoff等發(fā)現(xiàn)通過加入化學(xué)物質(zhì)例如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團(tuán)，就能得到石墨烯。氧化-還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問題。

　　氧化-還原法的缺點是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。