探索埃米世代導(dǎo)線材料 金屬化合物會(huì)擊敗銅嗎？

自1990年代中期，銅（Cu）一直用于后段制程，作為內(nèi)連導(dǎo)線（interconnect）與通孔（via）的主流金屬材料。這些年來(lái)，銅材在雙鑲嵌整合制程上展現(xiàn)了長(zhǎng)年不敗的優(yōu)良導(dǎo)電性與可靠度，因此過(guò)去認(rèn)為在芯片導(dǎo)線應(yīng)用上無(wú)需替換這位常勝軍。

但隨著技術(shù)世代演進(jìn)，局部導(dǎo)線層持續(xù)微縮，關(guān)鍵組件層的線寬降至10nm以下。偏偏在這樣的小尺寸下，銅材的電阻會(huì)急遽增加，進(jìn)而影響電路的整體性能。

銅世代告終？

此外，銅材需要阻障層（barrier）、襯墊層（liner）與覆蓋層（cap layer）才能維持良好的可靠度；這些外加的組件層能盡量避免銅原子向周圍的介電材料擴(kuò)散（進(jìn)而降低發(fā)生介電崩潰的風(fēng)險(xiǎn)），同時(shí)維持良好的材料附著性。然而，這些組件層（通常具備高電阻）跟不上導(dǎo)線的微縮程度，很難持續(xù)薄化，因此在金屬層越來(lái)越占空間，還無(wú)法協(xié)助改善組件的導(dǎo)電性。
銅材在小尺寸組件上的性能堪憂，迫使導(dǎo)線工程團(tuán)隊(duì)著手尋找替代金屬與新一代金屬化制程。最初關(guān)注的是純金屬，亦即結(jié)構(gòu)最為單一的導(dǎo)體，相關(guān)研究也有詳細(xì)數(shù)據(jù)紀(jì)錄。有趣的是，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被認(rèn)定為業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)的銅材在小尺寸應(yīng)用上的預(yù)期性能最低，其它像是鈷（Co）、釕（Ru）、銠（Ro）、銥（Ir）與鉬（Mo）等金屬的性能反而更佳。這些替代的導(dǎo)體材料在大尺寸應(yīng)用的電阻比銅材還高，但在導(dǎo)線微縮時(shí)，電阻的增幅較緩，因此可能更適合用于小尺寸設(shè)計(jì)。盡管如此，上述這些金屬材料在例如納入原料成本與環(huán)境影響的考慮時(shí)會(huì)較不合適。


 
圖一 : 六種金屬元素在不同厚度的薄膜上測(cè)得的電阻值。

超越純金屬 開(kāi)拓全新研究領(lǐng)域
大約5年前，imec決定將研究領(lǐng)域延伸至化合物。背后動(dòng)機(jī)是想要解答：我們能不能找到在小尺寸導(dǎo)線應(yīng)用上勝過(guò)銅材（與其它純金屬）電阻與可靠度的二元或三元有序化合物（介金屬）材料？又有哪些無(wú)需擴(kuò)散阻障層或黏著襯墊層？2018年國(guó)際芯片導(dǎo)線技術(shù)會(huì)議（International Interconnect Technology Conference）上發(fā)表的首批研究成果奠定了樂(lè)觀前景。自此，全球有數(shù)個(gè)研發(fā)團(tuán)隊(duì)采納了這個(gè)研究方向，持續(xù)探索替代合金，目前尤其專注在二元材料。

 
圖二 : 二元介金屬的第一原理（ab initio）測(cè)試結(jié)果；?0即塊材電阻，?即電子的平均自由路徑。

不過(guò)尋找新的金屬材料并不容易，還必須面對(duì)各式挑戰(zhàn)。首先，材料組合有非常多的可能性，加上不少金屬的材料特性都還未針對(duì)小尺寸設(shè)計(jì)進(jìn)行仔細(xì)研究。很多時(shí)候甚至沒(méi)有詳細(xì)的物理特性研究。那么，在思考如何進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以前，有什么絕佳方法能讓我們精簡(jiǎn)這一長(zhǎng)串清單呢？我們又該如何確定做出的選擇是符合成本效益的長(zhǎng)久之計(jì)？還有，這些合金在真正的金屬化制程中具備穩(wěn)定度和兼容性嗎？
本文將呈現(xiàn)一套獨(dú)特精練的方法來(lái)排序所有的候選材料，根據(jù)第一原理（ab initio）計(jì)算、實(shí)驗(yàn)與模型來(lái)定出最終名單。接著，我們會(huì)提出幾種具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧希⑻接懳磥?lái)如何將它們導(dǎo)入先進(jìn)的金屬化制程。

計(jì)算原子結(jié)構(gòu) 聚焦理想合金
超過(guò)5000種的材料組合能制成具有導(dǎo)電性的二元合金，三元合金的組合數(shù)量甚至更多，所以需要一些指引來(lái)加速研發(fā)并進(jìn)行揀選。舉例來(lái)說(shuō)，單看（塊材）電阻就會(huì)太過(guò)狹隘，因?yàn)閷?dǎo)體在小尺寸下可能具備更佳性能。
因此，要選出最具潛力的替代材料，第一步就是識(shí)別最適合用來(lái)與銅材比較的性能指針。imec內(nèi)連導(dǎo)線研究團(tuán)隊(duì)提出了兩項(xiàng)質(zhì)量因素：內(nèi)聚能以及塊材電阻與平均自由路徑之乘積。

電阻與平均自由路徑之乘積：預(yù)測(cè)材料在小尺寸下的電阻增幅

作為未來(lái)導(dǎo)線的材料，金屬的塊材電阻與其內(nèi)部載子的平均自由路徑應(yīng)該越小越好。載子的平均自由路徑越小，就越不容易受到由粒子大小決定的表面散射或晶界散射影響。因此，導(dǎo)線材料具備越小的平均自由路徑，就代表其電阻越不受導(dǎo)線尺寸影響。
雖然電阻和平均自由路徑都是重要的性能指針，但為了方便計(jì)算，我們?nèi)烧咧朔e作為初步篩選的其中一項(xiàng)質(zhì)量因素，而未來(lái)導(dǎo)線的理想材料必須具備比銅（塊材電阻率為1.7μΩ．cm，平均自由路徑為39nm）還高的數(shù)值。

內(nèi)聚能：顯示材料的本質(zhì)可靠度

第二項(xiàng)質(zhì)量因素是內(nèi)聚能，作為一種評(píng)估導(dǎo)體在導(dǎo)線應(yīng)用上的可靠度的代理指針。導(dǎo)線的可靠度通常受到兩種現(xiàn)象影響。其一，導(dǎo)體可能受到電遷移影響，也就是因?yàn)榇箅娏?、熱運(yùn)動(dòng)引發(fā)的原子擴(kuò)散或是應(yīng)力梯度作用等而產(chǎn)生的金屬離子飄移現(xiàn)象。其二，有些金屬容易向周遭的介電材料擴(kuò)散。倘若沒(méi)有阻障層，這就可能導(dǎo)致介電崩潰。上述兩種現(xiàn)象可以用來(lái)判斷金屬原子從導(dǎo)線材料中脫離的難易度，這能以金屬材料的內(nèi)聚能來(lái)表示，銅為4eV。

這兩項(xiàng)質(zhì)量因素皆能從計(jì)算原子結(jié)構(gòu)得出，就是基于個(gè)別材料的電子結(jié)構(gòu)所進(jìn)行的固態(tài)物理描述，而我們根據(jù)第一原理（ab initio）仿真得出的結(jié)果以視覺(jué)呈現(xiàn)在圖表上。只有具備與銅相當(dāng)或更高內(nèi)聚能，且具備更低電阻與平均自由路徑之乘積的金屬合金會(huì)被選來(lái)進(jìn)一步研究。

在進(jìn)入正式篩選前，還有其它因素需要考慮。例如，這些合金對(duì)介電材料的附著性好嗎？這些化合物能否在熱力學(xué)上呈現(xiàn)穩(wěn)定相態(tài)？如果需要退火才能維持穩(wěn)定的有序相態(tài)，那么所需溫度能否與后段制程兼容？這些合金會(huì)包含有毒或是稀有化合物嗎？材料成本呢？深入探討材料科學(xué)可以幫助我們從先前取得的長(zhǎng)串清單中揀選部分合適的材料組合進(jìn)行研究。

材料測(cè)試：評(píng)估實(shí)現(xiàn)導(dǎo)線微縮的可能性
縮減材料清單是第一步，接著是在12吋晶圓上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證理論概念。此次實(shí)驗(yàn)取得的數(shù)據(jù)也會(huì)用來(lái)饋入模型，幫助了解導(dǎo)體在小尺寸組件上的性能表現(xiàn)。
在其中的一系列實(shí)驗(yàn)中，研究人員在空白晶圓上鍍了不同厚度的薄膜，并測(cè)量這些薄膜的電阻。另一系列的實(shí)驗(yàn)則是在測(cè)試組件上設(shè)計(jì)T型的圖形化結(jié)構(gòu)，這與導(dǎo)線應(yīng)用相關(guān)，可以用來(lái)研究這些材料實(shí)現(xiàn)導(dǎo)線微縮的可能性。有些材料組合的塊材電阻會(huì)比銅還高，但為了維持競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，不能高出太多，而且增幅應(yīng)該更緩，在10nm以下的尺寸與銅相當(dāng)或擊敗銅，因?yàn)檫@是銅的瓶頸所在。
這些實(shí)驗(yàn)也提供了有關(guān)利用第一原理計(jì)算材料特性的準(zhǔn)確性。

確認(rèn)理想材料：從二元鋁合金到三元碳氮化合物
根據(jù)第一原理進(jìn)行的仿真結(jié)果顯示，許多二元合金具備理想的材料特性，包含基于鋁、銅、釕的化合物，雖然其實(shí)還有其它不錯(cuò)的材料組合。現(xiàn)在世界各地的研究團(tuán)隊(duì)都在調(diào)查這些二元合金的電阻表現(xiàn)。2019年與2022年，亞洲與美洲就有一些相關(guān)發(fā)表。2021年IEEE國(guó)際內(nèi)連技術(shù)會(huì)議（IITC）上，imec發(fā)表有關(guān)鋁合金薄膜采用12吋晶圓制程的電阻研究成果，包含鋁化鎳（AlNi）與鋁銅（AlCu）合金。雖然全球致力于研究工作，顯示了對(duì)新興導(dǎo)體材料的迫切需求，確實(shí)也有進(jìn)展，但在材料開(kāi)發(fā)與制程整合上仍有嚴(yán)峻挑戰(zhàn)需要克服。


 
圖三 : 一些獲選進(jìn)行研究的二元合金電阻特性。

imec團(tuán)隊(duì)也曾考慮開(kāi)發(fā)復(fù)雜度更高的三元化合物，但因?yàn)榭赡艿牟牧辖M合數(shù)量太過(guò)龐大，甚至不可能以第一原理進(jìn)行初步篩選。三元化合物的物理特性大都還不清楚，即使都是金屬也是如此。因此，我們必須選擇已經(jīng)經(jīng)過(guò)研究的特定金屬，例如MAX相，它是由早期過(guò)渡金屬（即metal，縮寫為M）、A族元素（為13族或14族元素，縮寫為A）與碳化物或氮化物（縮寫為X）組成。有些MAX相可能具備比純金屬還要佳的性能，因此可望納入未來(lái)研究。


 
圖四 : 目前有不少M(fèi)AX相的化合物受到關(guān)注。


 
圖五 : 以銅（Cu）與釕（Ru）作為參照，具備穩(wěn)定相態(tài)的MAX相在電阻與內(nèi)聚能方面的表現(xiàn)：（圖左）211型MAX相（圖右）312型與413型MAX相。淺灰與深灰區(qū)域分別代表MAX相可能勝過(guò)銅或釕的情形。

未來(lái)發(fā)展：開(kāi)發(fā)金屬化制程與評(píng)估永續(xù)性
然而，這些經(jīng)過(guò)圖形化的測(cè)試組件并未完整仿真導(dǎo)入實(shí)際導(dǎo)線制程的復(fù)雜程度。因此，我們的團(tuán)隊(duì)會(huì)在不久的將來(lái)采取下一步行動(dòng)：把最具發(fā)展?jié)摿Φ暮辖鸩牧蠈?dǎo)入相關(guān)的導(dǎo)線制程，同時(shí)研究有關(guān)后段制程的技術(shù)挑戰(zhàn)。
這些替代金屬主要用于最關(guān)鍵的（局部）導(dǎo)線層，作為前衛(wèi)的解決方案。imec規(guī)劃的后段制程發(fā)展藍(lán)圖預(yù)期會(huì)將這些新興材料用于半鑲嵌導(dǎo)線制程，其中必須直接在可圖形化的金屬材料上進(jìn)行蝕刻，以制成高深寬比的導(dǎo)線。至于上層導(dǎo)線，銅材依然會(huì)是最佳的金屬材料。

 
圖六 : 包含二元合金的多層組件架構(gòu)示意圖：二元合金可作為導(dǎo)線與耐火的純金屬通孔。

在半鑲嵌制程導(dǎo)入這些二元或三元合金將會(huì)帶來(lái)導(dǎo)線整合的技術(shù)挑戰(zhàn)。例如，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)首要挑戰(zhàn)就是控制薄膜材料的化學(xué)計(jì)量與表面氧化現(xiàn)象。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)也要為了方便進(jìn)行導(dǎo)線圖形化而朝向優(yōu)化蝕刻制程發(fā)展。
這些研究未來(lái)也會(huì)進(jìn)行永續(xù)性評(píng)估。供應(yīng)鏈風(fēng)險(xiǎn)與成本分析可以在材料探索的早期階段進(jìn)行，但是評(píng)估制程的環(huán)境足跡需要透過(guò)詳細(xì)了解每個(gè)制造步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如包含獲取更多的化學(xué)知識(shí)，這樣才能開(kāi)發(fā)新興導(dǎo)體的蝕刻技術(shù)，或是了解所需的退火技術(shù)和生成化合物所需的衍生物等等。

結(jié)語(yǔ)
imec在約5年前開(kāi)始探索未來(lái)導(dǎo)線應(yīng)用所需的替代二元與三元金屬材料，現(xiàn)在這已成為備受全球關(guān)注的新興研究領(lǐng)域。我們?cè)诒疚奶峁┝艘惶转?dú)特方法作為指引，用來(lái)聚焦最具發(fā)展?jié)摿Φ暮辖鸩牧稀Ｊ紫仁怯?jì)算兩項(xiàng)質(zhì)量因素，并搭配實(shí)驗(yàn)與模型。透過(guò)這套方法，數(shù)個(gè)二元與三元MAX相的合金展現(xiàn)了深具前景的材料特性，有利于進(jìn)行未來(lái)研究。