鋰離子蓄電池鋁殼合金分對(duì)電池性能的影響

　　目前鋰離子蓄電池應(yīng)用比較廣泛，它以比能量高及設(shè)計(jì)靈活為主要特點(diǎn)，現(xiàn)在比起其它體系的電池，鋰離子蓄電池在便攜式電池中占63%的銷(xiāo)售值[1]。這就是人們?yōu)楹卧诨驹砗蛻?yīng)用上特別關(guān)注鋰離子蓄電池的原因[2]。其中鋁殼鋰離子蓄電池應(yīng)用較多，現(xiàn)在鋁殼鋰離子蓄電池主要有方角和圓角兩種。鋁殼材質(zhì)一般為鋁錳合金。它含有的主要合金成分有Mn、Cu、Mg、Si、Fe。這些成分的主要作用是：Cu和Mg提高強(qiáng)度和硬度，尤其可以使鋁合金具有時(shí)效硬化的特性，使之通過(guò)處理而顯著強(qiáng)化;Mn主要提高耐腐蝕性;Si增強(qiáng)含鎂鋁合金的熱處理強(qiáng)化效果;Fe可以提高高溫強(qiáng)度[3]。合金成分含量不同，對(duì)電池殼的影響也不同。實(shí)驗(yàn)證明，提高Cu和Mg的含量會(huì)改進(jìn)電池殼的強(qiáng)度和硬度，抵制電池的鼓脹，也進(jìn)一步影響電池性能。

　　我們以053450 A/860方角鋁殼鋰離子蓄電池為研究對(duì)象，研究分析了殼材質(zhì)合金含量對(duì)電池及性能的影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1實(shí)驗(yàn)電池的制作

　　053450 A/860電池，殼壁厚0.25 mm，外形厚5.0 mm，最大偏差不大于0.05 mm。此型號(hào)電池制作工藝較成熟，電池殼薄厚居中，芯入殼松緊適中，因此以它為例來(lái)說(shuō)明殼材質(zhì)成分對(duì)電池的影響。表1是鋁材的三種不同合金成分，分別制作此三種材質(zhì)的053450 A殼各100只，每種材質(zhì)殼的代號(hào)分別為053450 A 1、053450 A 2、053450 A 3。各取50只殼進(jìn)行材質(zhì)性能檢測(cè)，分別測(cè)定材質(zhì)硬度及材質(zhì)鼓脹情況，三種合金成分鋁材的殼硬度分別為46.78、52.3 6、6 1.49 HV;殼鼓脹量分別為0.98、0.75、0.61 mm。需要說(shuō)明的是測(cè)硬度的儀器采用維氏硬度計(jì)，測(cè)量前要選擇較光滑、平整的殼壁，否則會(huì)影響測(cè)量值;材質(zhì)的鼓脹量實(shí)驗(yàn)是在對(duì)電池殼進(jìn)行封口時(shí)，從注液孔注入相同氣壓測(cè)量同一位置的鼓脹值得到的。表2是測(cè)量得到的這100只電池殼的外形尺寸平均值，可見(jiàn)殼外形尺寸基本一致。按照正常生產(chǎn)工藝，涂布正、負(fù)極片并壓光，保證壓光厚度一致，并分切成寬度一致的小片。選用1 6 μm隔膜，經(jīng)相同尺寸卷針卷繞成電芯。

　　在注液工序注入等量的電解液，然后進(jìn)行化成、分選，并進(jìn)入老化庫(kù)老化?？傊?，確保這150只實(shí)驗(yàn)電池填充物一致，執(zhí)行工藝一致。老化后的成品電池厚度平均值分別為5.20、

　　5.1 4、5.1 0 mm，膨脹系數(shù)平均值分別為1.03 8、1.024、1.018。

　　1.2 三種材質(zhì)殼與電芯上蓋的可焊性實(shí)驗(yàn)

　　分別取三種材質(zhì)殼053450 A各1 000只，使用相同廠(chǎng)家相同批次的相應(yīng)立焊電池上蓋與殼配合，然后使用同一臺(tái)激光焊機(jī)采用同一參數(shù)進(jìn)行封口焊接。焊接過(guò)程中記錄熔深、焊縫高度和焊漏電池只數(shù)。表3是焊接結(jié)果。

　　1.3 電池容量的測(cè)定

　　使用宏圓鋰離子蓄電池自動(dòng)檢測(cè)裝置進(jìn)行化成及分選。實(shí)驗(yàn)電池先是1 C恒流充電到4.2 V，然后是恒壓充電至20mA，時(shí)間大約為3 h?；墒菫榱耸关?fù)極材料表面形成均勻的SEI膜[4]。實(shí)驗(yàn)電池化成充電后，停置l 0 min再以0.2 C恒流放電到3.0 V，在設(shè)計(jì)容量均為860 mAh的情況下，測(cè)得的電池實(shí)際容量平均值分別為877、892、910 mAh。

　　1.4 電池內(nèi)阻的測(cè)定

　　電池的內(nèi)阻是指電流通過(guò)電池內(nèi)部所受到的阻力，包括歐姆電阻和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的極化電阻。電池的內(nèi)阻與電池的荷電狀態(tài)有關(guān)，充電態(tài)與放電態(tài)的內(nèi)阻有一定的區(qū)別[5]。表4是DK 3000 A電阻測(cè)試儀測(cè)得的實(shí)驗(yàn)電池充電態(tài)的內(nèi)阻。

　　1.5 電池放電曲線(xiàn)

　　電池的放電電壓又稱(chēng)工作電壓，是衡量電池工作能力的一個(gè)指標(biāo)。圖1是三種實(shí)驗(yàn)電池分別以放電電壓作縱坐標(biāo)，以放電容量作橫坐標(biāo)繪制電壓隨容量變化的放電曲線(xiàn)。充放電

　　制度為1 C恒流充電到4.2 V，再恒壓充電3 h，0.2 C恒流放電到3.0 V。

　　1.6 電池循環(huán)壽命曲線(xiàn)

　　電池的循環(huán)壽命是衡量電池性能的重要指標(biāo)，是指在一定的充放電制度下，電池容量降至某一規(guī)定值之前，電池所能承受的循環(huán)次數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)中，三種實(shí)驗(yàn)電池分別進(jìn)行了300次循環(huán)，按照產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，容量衰減應(yīng)不低于初始容量的80%。圖2是實(shí)驗(yàn)電池的300次循環(huán)曲線(xiàn)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 合金含量對(duì)電池殼強(qiáng)度和硬度的影響

　　053450 A 3電池殼的Cu和Mg合金含量略多于053450A 2和053450 A 1，測(cè)得電池殼的強(qiáng)度和硬度也略高于另兩個(gè)規(guī)格，見(jiàn)1.1節(jié)。增加Cu和Mg的合金含量可以提高電池

　　殼的強(qiáng)度和硬度。

　　2.2 三種材質(zhì)對(duì)封口焊接的影響

　　從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)里的熔深、焊縫高度和焊漏電池只數(shù)可以看出，這三種材質(zhì)與電池上蓋的激光可焊性基本一樣。053450A 3材質(zhì)中Cu和Mg的含量較其它兩種材質(zhì)略多，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，Cu和Mg的含量增加沒(méi)有影響生產(chǎn)使用中的可焊性。

　　2.3 電池殼合金含量對(duì)電池性能的影響

　　鋰離子蓄電池在初次放電時(shí)會(huì)在電解液和電極表面形成一層穩(wěn)定的、具有保護(hù)作用的鈍化膜(Solid Electrolyte Inter-face，簡(jiǎn)稱(chēng)SEI膜)[6]，形成的鈍化膜對(duì)電極、電池性能和不可逆比容量損失起著重要作用。它可以將電解液與電極隔開(kāi)，消除(或減少)溶劑和陰離子從電解液轉(zhuǎn)入電極，阻止溶劑分子的共嵌入，而又允許Li+嵌入和脫嵌，起保護(hù)電極作用[7]。在SEI膜形成過(guò)程中，生成HF、短鏈R-H、CO2、CO等氣體[8]，電解液溶劑分解產(chǎn)生氣體R-H等[9]。SEI膜生成以后，水的存在又會(huì)使LiPF6分解生成HF氣體[10]。這些氣體的產(chǎn)生會(huì)使電池的內(nèi)壓增大，逐漸增多的內(nèi)壓有讓電池殼壁向外鼓的趨勢(shì)。殼抵制側(cè)鼓的能力不同，相應(yīng)的電池性能也不同。 由1.1節(jié)可知，053450 A 3與原殼厚相比的膨脹系數(shù)為1.018，低于053450 A 1和053450 A 2兩個(gè)規(guī)格。膨脹系數(shù)小，電池殼的鼓脹就小，電池的厚度就相應(yīng)小一些，053450 A 3的成品電池厚度較其它兩個(gè)規(guī)格的厚度小。在這里控制電池殼膨脹的主要因素是殼的Cu和Mg合金含量。053450 A 3的殼合金含量比其它兩個(gè)規(guī)格略高，尤其是Mg的含量。在電池設(shè)計(jì)時(shí)，基本保證卷芯入殼的松緊度(也叫電池的裝配比)為85%。電池的松緊度一般控制在80%～90%[5]。在相同的外界條件下，基本保證了三種實(shí)驗(yàn)電池內(nèi)部水分相同，也就是說(shuō)三種實(shí)驗(yàn)電池的內(nèi)壓基本相同。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：053450 A 3電池殼抵制內(nèi)壓的能力大一些，側(cè)鼓較小，而053450 A 1和053450 A 2電池殼抵制內(nèi)壓的能力小一些，側(cè)鼓較大。

　　鋰離子蓄電池是一種鋰離子濃差電池，充放電時(shí)Li+在正負(fù)極間脫嵌與嵌入[5]，正極材料LixCoO2在Li+脫嵌過(guò)程中(x從1減小到0.4)，層間距從0.465 nm增大到0.485 nm，正極體積膨脹;負(fù)極材料石墨在Li+嵌入過(guò)程中，石墨層間距d002從0.345 4 nm增大到0.370 6 nm(LiC6)，負(fù)極體積膨脹[10]。鋰離子在電場(chǎng)的作用下進(jìn)行電遷移。在鋰離子的遷移數(shù)不變時(shí)，鋰離子的電遷流量隨電池內(nèi)部幾何形狀的改變而不同。殼體膨脹，正、負(fù)極片之間間距增大，鋰離子遷移速率變慢，遷移困難，溶液的電導(dǎo)率發(fā)生質(zhì)的改變[11]。053450 A 3電池在殼壁的抵制下內(nèi)部體積變化較小，鋰離子的遷移速率比053450 A 1和053450 A 2大，相應(yīng)的溶液電導(dǎo)率較大，這可以反映在電池的內(nèi)阻上，053450 A 3電池內(nèi)阻略小于另兩規(guī)格。內(nèi)阻小，不可逆比容量損失少，電池釋放容量較多，循環(huán)壽命也相應(yīng)較高。這也是053450 A3電池的放電比容量和循環(huán)壽命略高于053450 A 1和053450 A 2的原因。值得一提的是，三種規(guī)格電池的放電平臺(tái)沒(méi)有太大區(qū)別。

　　3 結(jié)論

　　鋰離子蓄電池殼的鋁合金含量對(duì)電池的性能有影響，不同的合金含量對(duì)電池的鼓脹和性能影響不同，尤其Cu和Mg的含量影響更大一些。在芯人殼松緊度一定情況下，較多的合金含量Cu和Mg可以抵制電池殼的鼓脹，并進(jìn)一步影響電池厚度、容量、內(nèi)阻和電池的循環(huán)壽命，其對(duì)放電平臺(tái)的影響不大。現(xiàn)在，容量高厚度薄正是商品化鋰離子蓄電池的追求目標(biāo)[12]，我們不妨從改善合金含量來(lái)考慮。適當(dāng)調(diào)整合金成分比例可使電池性能作些改變，在本實(shí)驗(yàn)中，0.14%的Cu和0.26%的Mg使用效果較好，值得推薦使用。